• 铁基费托催化剂还原机理及动力学研究进展

  王向辉;门卓武;吕毅军;李永龙;

费托合成技术是煤间接液化工艺过程中的关键技术,开发高活性、高产品选择性和高稳定性的催化剂是费托合成技术成功的最关键因素之一。论述了铁基费托合成催化剂的还原机理及还原动力学的研究进展,讨论了催化剂焙烧温度、还原H2/CO比、还原压力和水分压对还原机理及还原动力学的影响规律。随催化剂焙烧温度升高,催化剂物相中超顺磁态的Fe3+组分向顺磁态的α-Fe2O3组分转变,较高的焙烧温度导致催化剂晶格缺陷减少,晶粒尺寸增加,反应活化能和指前因子增加,催化剂的还原能力减弱。随还原气氛中CO分压的增加,催化剂的还原和碳化程度提高,催化剂表面形成更多的活性中心,催化剂活性升高。还原压力的升高促进了催化剂的还原和碳化,但过高的还原压力会抑制催化剂的还原和碳化。水分压对催化剂的还原路径没有明显影响,但水分压的增加对催化剂各还原步骤均有抑制作用,还原活化能增加。根据费托合成技术对铁基催化剂的性能要求,未来催化剂还原工艺的研究重点在于开发中温还原、合成气气氛下的低压催化剂还原工艺,以降低固定资产投资,缩短还原时间,提高催化剂的活性和稳定性,降低生产成本,提高企业竞争力。

2017年02期 1-7页 [查看摘要][在线阅读][下载 1121K] 
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煤炭工业“十三五”节能环保发展思路

吴晓华;

为推进煤炭清洁高效低碳利用,通过分析国内外煤炭节能环保发展形势,立足煤矿实践,提出我国“十三五”期间煤炭工业节能环保发展思路和重点工作。“十三五”期间煤炭行业应秉承“创新、协调、绿色、开放、共享”的发展理念,推进绿色发展、循环发展、低碳发展,从源头实现煤炭的清洁高效利用。节能环保发展思路主要围绕6个方面,包括坚持高效发展,推进“技术创新+精细化管理”;坚持清洁发展,推行清洁能源替代;坚持绿色发展,控制污染物排放总量;坚持循环发展,提高废弃资源综合利用率;坚持低碳发展,推进低浓度瓦斯综合利用;强化生态恢复与治理,发展矿区旅游。依据发展思路提出重点工作主要为推动矿井水产业化,推进煤矸石等固体废弃物综合利用,加快煤矿瓦斯的综合利用,加强矿区生态环境治理与修复,构建矿区低碳发展体系。

2017年02期 8-11页 [查看摘要][在线阅读][下载 1066K] 
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为抑制褐煤堆放时发生自燃与煤粉爆炸,利用自燃装置试验台和煤粉爆炸试验台,对褐煤及其干燥到不同水分的干燥煤进行试验研究,分析其自燃特性和爆炸特性。结果表明,对于自燃特性而言,褐煤水分减少10%,耗氧速度增加约0.17%/min,粒径减小一个等级,耗氧速度增加约0.11%/min;对于爆炸特性而言,褐煤水分减少5%,平均煤粉爆炸下限质量浓度约降低0.015 kg/m3,温度每升高10℃,平均煤粉爆炸下限质量浓度降低约0.03 kg/m3;总体而言,随着干燥程度的加深,褐煤自燃、爆炸特性均增强,危险性增加。

为更好地开发利用煤直接液化生成气,必须准确测定煤直接液化生成气各组分含量,分析了气相色谱法测定煤直接液化生成气组成的主要影响因素,如色谱柱程序升温方式、取样袋的选择和分流比的确定,确定最优的试验条件,建立了煤炭直接液化生成气组分分析的标准方法。结果表明,采用气相色谱法测定煤直接液化生成气的组分含量的最佳分析条件为:采用以15℃/min的升温速度从60℃升温至150℃,始温保持10 min,终温保持4 min的升温程序;复合膜取样袋取样;与FID相联的用于烃类分析,与TCD相连的用于无机气体分析,其载气均为氦气,流速为38 m L/min;有机烃气路分流比为50∶1,无机气体气路不分流。将标准气体进行8次平行分析表明,气相色谱法的相对误差不大于3.5%,样品回收率均在97%~102.03%,准确度和精密度良好,说明气相色谱条件适于分析煤直接液化生成气含量。

为获得较好的褐煤半焦制备工艺参数,研究了不同制备条件(热解终温、升温速率、原煤粒径、热解气氛)下制得的乌拉盖褐煤半焦的燃烧性能和燃烧动力学参数。结果表明,热解终温对半焦品质的影响最大,热解升温速率、原煤粒径和热解气氛对半焦燃烧特性的影响不显著。热解终温由350℃升至600℃时,反应指数RI由235℃升至292℃,半焦着火性能变差;燃尽指数Cb由4.68升至6.15,半焦燃尽性能变差;爆炸指数Kd由2.54降至0.46,半焦爆炸倾向性变低;反应活化能由44.4 k J/mol升至63.4 k J/mol,半焦燃烧动力学特性变差。热解终温为520℃时制得的半焦反应指数、燃尽指数、爆炸指数和反应活化能分别为265℃,5.34、0.80和53.2 k J/mol,属于易着火、易燃尽、中等爆炸燃料,燃烧特性良好。

为研究神华煤反应初期动力学行为,在容积180 mL搅拌高压釜中,使用循环溶剂为供氢溶剂,利用“863”催化剂进行煤直接液化反应。采用传统的集总反应动力学模型,将原料煤分为快反应组分,慢反应组分和惰性组分3部分,并计算各级反应动力学活化能。结果表明:快反应煤向油、气和沥青烯组分(PAA)转化的总反应活化能为279.74 kJ/mol,慢反应煤向PAA转化的活化能为57.80k J/mol。在开始的4 min内,煤的转化率及PAA的产率由于煤的热解而迅速增加;在后续4~15 min时,转化率增加缓慢,PAA产率基本稳定,并开始降低,表现出了典型的中间产物的特性。当煤的转化率超过55%时,在氢自由基的生成上,溶解氢将发挥重大作用。

高压釜是评价煤液化性能常用的设备,针对高压釜中产物存在的挂壁现象,难以完全取样计量,导致进、出物料及灰达不到完全平衡,不同高压釜数据可比性差,不能真实反映不同煤种的液化性能等问题。论述了如何合理处理损失以达到进、出物料及灰的完全平衡,并在物料平衡的基础上,对高压釜的油产率计算公式进行了修正。结果表明,为了保证试验数据更真实,未处理的进、出物料平衡最好在95%以上。灰平衡计算可以间接反映所取分析样品是否具有代表性,灰平衡越接近100%,则所取样品代表性越好。研究发现,灰平衡在90%~110%为宜。与原有的油产率计算结果相比,使用修正的油产率公式,油产率会提高1.14%~3.42%。

为了充分利用劣质燃料油页岩和难以利用的高硫石油焦,以煤、劣质燃料油页岩及高硫燃料石油焦的混合燃料为研究对象,采用热重-差热的试验方法和差减微分法,对其混烧特性曲线和混烧特性机理进行分析,计算出试样各种燃烧特性参数及燃烧动力学参数。结果表明:煤、油页岩、石油焦的质量比为1∶6∶3的混烧试样S7的DTG曲线先后出现挥发分的析出着火燃烧峰和剩余固定碳的着火燃烧峰;煤、油页岩、石油焦的质量比为6∶3∶1的混烧试样S4的可燃特性指数及着火特性指数均大于油页岩及石油焦的值,而且混合试样的燃尽指数均大于煤及石油焦的值,同时,混合样品的综合燃烧特性指数均大于油页岩的值;试样S4的活化能最小,该混合试样的燃烧反应最容易进行。只要煤、油页岩及石油焦混合比例适当,其混合燃烧特性将优于油页岩及石油焦单独的燃烧特性。

为了探索黏度测定方法、粒度级配、质量分数以及温度4个因素对管输煤浆黏度值的影响,以陕西神南矿区煤样制备浆体为样本,通过试验研究来探索上述因素对黏度测定的影响规律。试验结果表明:旋转黏度计黏度测定值比毛细管黏度计黏度测定值高约30%;黏度测定值随着Ⅳ粒度区间占比、质量分数的增加呈增加趋势,且随温度的降低而增加;管道煤浆黏度值测定的试验,均需进行黏度测定方法、粒度级配、质量分数以及温度4个影响因子的试验设计。

为了探究高水分褐煤干燥后的燃烧与自燃特性变化,采用一维火焰炉、煤粉着火炉以及自燃试验台对不同干燥程度的胜利褐煤进行了试验研究。试验结果表明,试验样品的着火温度随着干燥程度的增加而降低,随着风煤比的增加而增加,煤粉细度同样会对着火温度产生影响。在燃用干燥褐煤过程中宜采用较高一次风率以提高制粉系统的安全性。胜利褐煤及其干燥褐煤均属于极易燃尽煤种,燃尽率均在99.4%以上,水分的变化对燃尽率影响不大。建议胜利褐煤与20%水分干燥褐煤的运行氧含量控制在3.5%左右。随着干燥程度的加深和粒径的减小,褐煤越容易自燃。胜利褐煤干燥到20%以下可能有自燃的风险。

为了给煤粉锅炉用户提供煤粉优选理论依据,以煤粉锅炉主要用煤神府煤制备的煤粉为研究对象,采用TG-DTG对煤粉的燃烧特性进行研究,分析了不同煤粉及升温速率对煤粉燃烧特性的影响。结果表明:在空气气氛下,升温速率提高,TG、DTG曲线向高温方向移动,煤粉的着火温度升高,最大质量变化速率增大,最大失重温度提高,燃尽指数增大;随着灰分和粒径改变,升温速率为10或20℃/min时,煤粉的着火温度变化不显著,燃尽指数及综合燃烧特性指数均有影响。灰分减小,粒径不变时,D煤粉的综合燃烧指数为1.51,优于粒径74μm、灰分9.5%的P煤粉。

为提高水焦浆的稳定性,采用A、B两种稳定剂制备水焦浆,考察对比了2种稳定剂对水焦浆的表观黏度和析水率的影响。结果表明,A物质的添加量为0.3%时,随着浓度的增加,流动性逐渐变差,表观黏度上升,由873 mPa·s增至1 039 mPa·s,析水率由11.61%降至8.57%。B物质的添加量为0.3%时,随着浓度的增加,流动性逐渐变差,表观黏度由891 mPa·s增至1 187 mPa·s,析水率逐渐下降,由6.30%降至3.45%。2种添加剂均可提高水焦浆的稳定性。随着2种稳定剂添加量的增加,水焦浆黏度有所增加,析水率逐渐降低,即稳定性增加。添加0.3%的B物质时浆体的黏度低于添加0.6%的A物质的水焦浆黏度,而浆体的析水率也优于添加0.6%的A物质水焦浆的析水率,因此B物质对稳定性的提升效果要优于A物质。

为了对某煤制烯烃全厂能量系统进行优化研究,提出基于单元、子系统和全局分段递进协同优化的策略,首先对全厂各个单元进行能耗计算和节能分析。在对合成气净化单元进行能耗分析和计算时,发现目前合成气净化单元粗合成气中夹带水蒸气的折标系数没有统一的基准,因此对合成气净化单元能耗计算方法进行了探索研究,提出了合成气净化单元能耗计算方法,规定了粗合成气中夹带水蒸气的折标系数选取方法以及单位能耗计算的基准。结果表明:提出的方法能较好地反映合成气净化单元的能效水平,并为合成气净化单元对标分析提供统一计算基准,为合成气净化单元能耗计算标准制定提供参考。

为了推广半焦在大型煤粉锅炉上的应用,通过在135 MW煤粉锅炉上的半焦掺烧性能试验,分别从电厂锅炉效率、厂用电率、供电煤耗、环保指标、检修维护成本以及煤炭价格等方面分析了煤粉锅炉掺烧半焦对电厂供电成本的影响。研究结果表明,掺烧30%左右的半焦对锅炉运行经济性影响较小,在目前的煤炭价格下,掺烧30%半焦时机组运行经济性变化对供电成本的影响在1%以下,半焦自身价格是影响其在电厂大规模推广应用的核心因素。

为实现煤泥水处理中自动添加絮凝剂,研制了一套实验室使用的煤泥水自动加药设备。通过试验验证设备的自动加药性能,求出了设备的传递函数,并通过仿真软件对传递函数进行了模拟仿真,将仿真结果与试验结果进行比较,判断设备的可行性。结果表明,试验中不同煤泥水浓度在最佳加药量的情况下,沉降速度为10~12 mm/s。仿真计算时,药剂达到最佳用量时,沉降速度稳定在10mm/s,试验结果与仿真结果基本一致。且出现干扰时,系统能够自动调整并趋于稳定。该自动加药系统引入了光电测量技术,即通过光电传感器实时测量煤泥水的沉降速度,并用前馈与反馈相结合的控制方案,解决了传统煤泥水自动加药系统滞后性的问题。

由于煤液化油石脑油馏分(<200℃)中芳烃潜含量较高,利用煤液化油石脑油馏分为原料,进行加氢精制,将原料中的硫氮含量降至1 mg/kg左右,满足重整进料要求,然后在小型固定床连续反应器上进行加氢重整生产芳烃试验。着重考察重整反应前、后族组成的变化及主要芳烃化合物的产率。结果表明,加氢重整过程中发生正构烷烃异构化反应;环烷烃主要发生脱氢芳构化反应转化为芳香烃;煤液化油石脑油馏分适宜进行催化重整,C1~C4烃气产率6.03%,氢气产率3.60%;重整后,芳烃含量达83.20%,其中C6~C8芳烃含量61.03%,是提取BTX的良好原料。石脑油的馏程对芳烃的组成和产率有一定影响,适宜的馏程为60~160℃。

为比较不同型式的冷渣器对660 MW超超临界CFB锅炉机组能耗的影响,通过分析使用风水联合冷渣器及滚筒冷渣器时锅炉效率、厂用电率的变化,计算超超临界CFB机组使用不同冷渣器时供电煤耗的大小。提出冷渣器选型方案,对不同方案进行经济性比较。研究表明,底渣量和标煤单价对冷渣器选型有重要影响,标煤单价高、底渣量大的项目,宜选用风水联合冷渣器,技术经济性好。为了兼顾冷渣器的技术经济性和运行可靠性,可采用风水冷渣器与滚筒冷渣器搭配使用的方案。研究内容可为燃用低热值煤的CFB锅炉冷渣机选型提供参考。

针对循环流化床锅炉污染物生成量较低的特点,分析了锅炉SO2生成量的影响因素,不同脱硫工艺的优缺点,结合试验研究结果和工程应用实例提出了循环流化床锅炉实现SO2超低排放的技术。结果表明:循环流化床锅炉SO2生成量取决于煤的硫分中可燃硫所占比例、煤灰中CaO等碱金属氧化物含量和锅炉运行参数,运行参数中床温影响最大;通过优化锅炉运行参数降低SO2生成量,炉内干法高效脱硫和烟气脱硫相结合的深度脱硫技术可以实现SO2超低排放的目标,并具有更高的调节灵活性和运行可靠性;烟气脱硫工艺的选取上,CFB-FGD半干法脱硫工艺相对于石灰石-石膏湿法脱硫工艺更具有经济优势。

为了解决我国矿井风排瓦斯因浓度低、不易利用而直接排放,污染空气这一难题,提出了低浓度、超低浓度瓦斯燃料电池中发生氧化还原反应产生电能的瓦斯利用新技术。该技术是将低浓度瓦斯与氧气分别从燃料电池的不同电极充入池内,发生得失电子的化学反应,将化学能转化为电能,可以将这部分电能加以储存利用。分析表明:瓦斯在燃料电池中氧化产生的电能比其经过其他形式产生的电能高50%。此外,瓦斯燃料电池发电利用技术还具有不受瓦斯浓度、湿度、杂质等因素制约的优点,有效地克服了低浓度瓦斯在内燃机中燃爆发电等技术的弊端。

针对“十一五”、“十二五”期间煤矿区煤层气开发利用量与规划目标差距较大,特别是井下抽采利用率与规划目标相差甚远的问题,从抽采量和抽采浓度、利用技术、利用模式、政策因素等方面开展利用潜力影响因素分析,构建开发规模、利用规模和利用率预测模型,采用情景分析方法预测“十三五”煤层气开发利用量和利用率,并提出发展目标。根据计算结果,取中情景,到2020年煤矿区煤层气抽采量达到257亿~289亿m3,利用量达到148亿~170亿m3,地面井煤层气利用率在80%以上,井下抽采煤层气利用率在45%以上,煤矿区煤层气综合利用率在58%以上。

为了提高煤矿综采支架运行的可靠性,必须正确选择和使用环保型液压支架液压系统油脂。通过对淮南矿区各矿使用的综采工作面液压支架系统浓缩液和乳化液的调研,采用现场跟踪记录和实验室对比分析的方法,研究了液压支架常用油脂的特性、优缺点及使用要求。结果表明,环保型浓缩液是采用植物性油替代矿物油为基础料,无环境污染,可生物降解,对人体无害,对皮肤无刺激,是环保型产品,有利于煤的绿色开采。无论是极索浓缩液还是福斯乳化油,一定要在规定配液浓度(3%~5%)下使用,否则会直接影响液压支架系统正常工作。